飽和蒸氣壓低、高熔點(diǎn)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、冷加工變形能力強(qiáng)等都是金屬鈮具備的優(yōu)秀性能，同時(shí)，純鈮、鈮鈦合金、鈮錫合金等具有良好的超導(dǎo)性能，而高純鈮正被用于超導(dǎo)加速器，以及超導(dǎo)諧振腔體等[1]。

濺射是制備薄膜材料的主要技術(shù)之一：帶電粒子轟擊固體材料表面時(shí)，發(fā)生表面原子碰撞并產(chǎn)生能量和動(dòng)量的轉(zhuǎn)移，使被轟擊材料原子從表面逸出并淀積在襯底上，被轟擊的固體是濺射法制備沉積薄膜的原材料，一般被稱為濺射靶材。平面鈮靶材主要用于鍍膜行業(yè)，通過(guò)高能粒子撞擊具有高純度的靶材平面，按物理過(guò)程撞擊出原子，同時(shí)向?yàn)R射腔室通入氣體，與濺射撞擊出的靶材原子反應(yīng)，形成鍍膜材料，并最終沉積在襯底材料上，形成具有一定特性的薄膜。濺射靶材要求均勻的組分，合格的顆粒尺寸和具體的結(jié)晶學(xué)取向，對(duì)濺射靶材的高要求均是為了在整個(gè)襯底上獲得均勻的薄膜沉積速率。

近年來(lái)，隨著鍍膜行業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)已經(jīng)逐漸成為世界上靶材最大的需求及使用地之一[2]。19世紀(jì)40年代，Grove在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)陰極濺射現(xiàn)象，濺射技術(shù)就一直處于不斷地改進(jìn)之中，但由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件限制，對(duì)濺射機(jī)理的認(rèn)識(shí)長(zhǎng)期處于模糊狀態(tài)，所以技術(shù)發(fā)展極為緩慢[3]。直到1970年前后，才出現(xiàn)適用于工業(yè)應(yīng)用的磁控濺射技術(shù)[4]。而Chapin在1974年發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶后，濺射技術(shù)才從實(shí)驗(yàn)室真正地進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)中[5]。作為濺射技術(shù)的基本組成部分，濺射靶材的制備技術(shù)也隨著濺射技術(shù)及設(shè)備的改進(jìn)與發(fā)展而得到了長(zhǎng)足發(fā)展[6]。濺射靶材因其應(yīng)用性較強(qiáng)，因此對(duì)技術(shù)要求較高[7]。濺射鈮管靶用高純鈮材料是產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度較大的新材料[8]。高品質(zhì)的高純鈮材對(duì)其他許多高科技領(lǐng)域也有著重要的影響[9]。現(xiàn)階段，電子束真空熔煉是一種被廣泛使用的提高鈮鑄錠純度的有效方式[10]。在工業(yè)使用中，能夠很好的對(duì)蒸氣壓高的難熔金屬進(jìn)行提純，其設(shè)備是應(yīng)用高能量電子形成的電子束對(duì)需要熔煉的金屬進(jìn)行轟擊，電子束產(chǎn)生的高溫會(huì)讓金屬熔化，整個(gè)熔化過(guò)程都是在真空氣氛下進(jìn)行的，真空環(huán)境有利于非金屬、金屬雜質(zhì)的揮發(fā)，能夠取得較好的提純效果[11-12]。如圖1所示。

為了滿足國(guó)內(nèi)濺射靶材用高純鈮材的巨大需求，提高高純鈮材品質(zhì)穩(wěn)定性，進(jìn)一步降低濺射靶材鈮的工程化應(yīng)用成本，文章通過(guò)選擇優(yōu)質(zhì)鈮條為原料，進(jìn)行多次電子束熔煉提純獲得高純度、大規(guī)格的鈮鑄錠，研究了不同雜質(zhì)元素在鈮錠軸向分布情況，結(jié)合蒸發(fā)-溫度規(guī)律分析鈮錠雜質(zhì)去除機(jī)制。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1高純鈮鑄錠制備

原料為尺寸25mm×25mm×500mm的燒結(jié)鈮條。采用鈮絲捆綁的方式制備熔煉電極，以防焊接過(guò)程存在的污染。原料鈮條如圖2所示，原料鈮條的化學(xué)成分如表1所示。

實(shí)驗(yàn)在500kW電子束熔煉爐中進(jìn)行，電子槍室真空度達(dá)到6×10^-3Pa，熔煉室真空約為5×10^-2Pa。通過(guò)電子束3次熔煉，得到直徑300mm的鈮鑄錠，如圖3所示。

1.2檢驗(yàn)方法

低倍組織樣在鑄錠上部切取300mm×10mm鈮圓片，表面經(jīng)機(jī)加工后進(jìn)行酸洗腐蝕。化學(xué)成分樣在鈮錠的上、中、下三處分別取樣，O、N、H元素采用惰氣熔融-熱導(dǎo)/紅外法檢測(cè)，C元素采用高頻燃燒-紅外吸收法進(jìn)行檢測(cè)，金屬元素分析采用輝光放電質(zhì)譜法（GDMS法）。

2、結(jié)果與討論

2.1鈮錠低倍金相組織

鈮錠上部的低倍金相如圖4所示，無(wú)偏析、裂紋、孔洞等嚴(yán)重缺陷區(qū)，而鈮錠晶粒比較粗大，且沿徑向越靠近中心，晶粒尺寸越大，邊緣晶粒尺寸相對(duì)較小。在整個(gè)電子束熔煉過(guò)程中，鑄錠的中間區(qū)域是熔池，且該位置的溫度是整體溫度最高的區(qū)域，溫度高有利于晶粒的形核與快速長(zhǎng)大，鑄錠中心區(qū)域的熔池冷卻最慢，且維持熔融狀態(tài)的時(shí)間最長(zhǎng)，晶粒有充足的時(shí)間長(zhǎng)大，而鈮鑄錠邊部由于受到水冷銅坩堝冷卻作用，溫度低，冷卻速度快，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，因此晶粒尺寸較小。

2.2鈮錠間隙元素分析

鈮錠當(dāng)中既含有O、N、H、C等間隙雜質(zhì)元素，同時(shí)也含有Fe、Si、Mo、Ta、W、Zr等非間隙雜質(zhì)元素。整個(gè)熔煉過(guò)程中，雜質(zhì)元素在鈮鑄錠當(dāng)中的分布并不均勻，本次實(shí)驗(yàn)分別從鈮錠端部、中部，以及底部取樣，對(duì)同一鈮錠不同位置取樣結(jié)果進(jìn)行分析。由圖5（a）、（b）、（c）、（d）能夠看出，C、N、O三種元素在第一次電子束熔煉后，含量出現(xiàn)急劇下降，且隨著熔煉次數(shù)的增加，在第二次熔煉后，含量繼續(xù)下降，因此，應(yīng)用電子束真空熔煉的方法對(duì)鈮鑄錠當(dāng)中的C、O、N具有非常明顯的脫除效果。而原料本身H的含量較少，H的含量經(jīng)過(guò)電子束熔煉后有所下降，但是下降趨勢(shì)不明顯。通過(guò)對(duì)鈮錠端部、中部、底部取樣結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，C、N、H、O四種元素在鈮錠軸向分布當(dāng)中，含量差異不大，不同取樣位置的C、N、H、O含量并沒(méi)有明顯的差距。圖5顯示出經(jīng)過(guò)多次的電子束熔煉后，鈮鑄錠當(dāng)中的間隙元素含量明顯與熔煉次數(shù)相關(guān)，且隨著熔煉次數(shù)的增多，含量越低，間隙元素的去除效果越好。間隙元素在鈮金屬液中一般是以分子狀態(tài)存在的，隨著熔煉時(shí)間的逐漸增加會(huì)讓間隙元素逐漸地蒸發(fā)去除。鈮鑄錠當(dāng)中的一部分O元素能夠隨著熔池中夾雜物的上浮一同去除，另一部分O元素能夠通過(guò)與其他間隙元素反應(yīng)，如H、O等生成氣體揮發(fā)物而被去除。氧氫元素含量的降低，可提高鈮材的導(dǎo)電性能和防止材料開裂。C元素與O元素共同去除，如式（1）：C（g）+O（g）=CO（g）（1）當(dāng)鈮錠中C元素含量較少時(shí)，也會(huì)有少量氫脫氧發(fā)生，如式（2）：O（g）+2H（g）=H2O（g）（2）而C的去除主要與O元素相關(guān)。此外，在本次實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鈮錠熔煉過(guò)程中，真空氣氛中C元素濃度也將降低金屬的精煉效率，故采用無(wú)油泵作為真空抽吸系統(tǒng)，也是提高難熔金屬雜質(zhì)元素C的精煉效率的有效途徑。

2.3鈮錠非間隙元素去除機(jī)制

對(duì)原料鈮進(jìn)行3次熔煉，每次均對(duì)原料、鈮錠端部，鈮錠中部、鈮錠底部取樣，進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖6所示，在電子束熔煉過(guò)程結(jié)束后，原始料當(dāng)中的非間隙雜質(zhì)含量出現(xiàn)較為明顯的變化，多次的電子束熔煉具有一定的提純效果，能夠得到比原始料雜質(zhì)含量更低的鈮錠。圖5（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）中列出鈮鑄錠當(dāng)中Zr、Ta、Mo、Si、Fe、W元素含量的具體變化，每種雜質(zhì)元素的具體含量變化均不相同，按照具體趨勢(shì)可將雜質(zhì)分為3類：第一類雜質(zhì)元素在熔煉過(guò)程中，雜質(zhì)元素含量未發(fā)生明顯的變化或者發(fā)生的變化較小，如元素Ta、W熔煉前后雜質(zhì)含量變化很小。原始料中Ta、W元素含量與熔煉三次后元素含量基本沒(méi)有差別，整個(gè)電子束熔煉過(guò)程并沒(méi)有讓元素含量發(fā)生顯著變化；端面，中間以及底部三個(gè)點(diǎn)的元素含量也顯示，Ta、W元素在軸向的分布并沒(méi)有明顯的差距。如圖7各元素蒸氣壓-溫度變化曲線圖能夠看出，Ta、W的蒸氣壓與Nb元素最為接近，很難利用蒸發(fā)脫除，想要進(jìn)一步減少鈮錠當(dāng)中Ta、W的含量，應(yīng)在制備原料時(shí)應(yīng)用化學(xué)方法將Ta、W的含量降至最低。

第二類雜質(zhì)元素經(jīng)過(guò)電子束熔煉后，元素含量減少，有著較為明顯的脫除效果，但是在鈮錠軸向分布并沒(méi)有明顯變化。例如，元素Mo、Zr，Mo、Zr元素含量經(jīng)過(guò)電子束熔煉降至100ppm以下。第三類雜質(zhì)元素經(jīng)過(guò)熔煉后在鈮錠軸向上分布具明顯差異，端部元素含量高于鑄錠中部以及鑄錠底部，且經(jīng)過(guò)熔煉過(guò)程，元素含量與原始料相比出現(xiàn)明顯的降低。當(dāng)雜質(zhì)元素的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)大于熔體鈮元素的蒸氣壓時(shí)，其在真空環(huán)境中更易以氣體形式從熔體中揮發(fā)出去，達(dá)到提純目的。例如，Si、Fe等元素，這兩種元素由于凝固過(guò)程作用會(huì)匯聚到鑄錠的頂部。不同元素在具體蒸氣壓和溫度下應(yīng)該符合克勞修斯－克萊普朗方程式，如式（3）：

式中：Vg為蒸發(fā)后的體積；Vl為1mol液體體積；L為已經(jīng)吸收的蒸發(fā)潛熱。由式（3）變形，可得式（4）（5）：

式中：D為常數(shù)，根據(jù)公式及相關(guān)文獻(xiàn)可以對(duì)各元素的蒸氣壓-溫度曲線進(jìn)行繪制。其中W元素的蒸氣壓最低，且Nb的蒸氣壓高于W與Ta。Mo與Zr的蒸氣壓略比鈮高，Nb與Fe，Si兩種元素蒸氣壓差值大，且雜質(zhì)元素的脫除是符合蒸氣壓差規(guī)律的。

3、結(jié)論

首先，電子束熔煉后，鈮錠表面晶粒組織粗大；鈮錠當(dāng)中的雜質(zhì)含量明顯降低，其中間隙元素C、N、O的含量隨著熔煉次數(shù)的增加有明顯降低，O元素主要通過(guò)與碳、氫反應(yīng)時(shí)生成氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物而去除。H元素的含量在熔煉前后變化并不大。熔煉后，在鑄錠軸向取點(diǎn)檢驗(yàn)C、H、O、N元素含量，四種間隙元素在軸向含量變化不大。其次，根據(jù)熱力學(xué)相應(yīng)的規(guī)律得知，雜質(zhì)元素的飽和蒸氣壓越高，則更易被通過(guò)揮發(fā)行為脫除，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也符合這一規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)利用飽和蒸氣壓差的方式對(duì)鈮鑄錠中含有的雜質(zhì)進(jìn)行提純是切實(shí)有效的可行方式。根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，雜質(zhì)元素主要可根據(jù)蒸氣壓差法分為3類，第一類為蒸氣壓比鈮元素小的元素，例如，W及Ta元素，這類元素通常含量在熔煉過(guò)程中沒(méi)有明顯變化；第二類元素是蒸氣壓比鈮元素略高的元素，這類元素有Zr及Mo，這兩種元素通過(guò)電子束熔煉能夠起到良好的脫除效果，但是雜質(zhì)元素含量在鑄錠軸向分布上并沒(méi)有明顯的含量差異；第三類是蒸氣壓比鈮元素大的元素，這類元素有Fe和Si，這類元素由于具有較大的蒸氣壓，會(huì)聚集于鈮鑄錠的上端，且會(huì)在水冷銅坩堝的定向凝固作用下出現(xiàn)明顯的宏觀成分含量偏差。

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