引言

物理氣相沉積技術（PhysicalVaporDeposition，PVD），具有相對較低的工藝溫度，沉積過程便于控制，制備出的涂層性能優(yōu)異（均勻性高、殘余應力?。┖鸵子诠I(yè)化應用等優(yōu)點，在耐腐蝕涂層、超硬涂層、光學涂層、耐摩擦涂層以及復合多層涂層的制備等領域都得到廣泛的應用[1-6]，因此越來越受到研究者的關注[7]。PVD技術主要包括蒸鍍技術、陰極電弧離子鍍技術和磁控濺射技術。其中陰極電弧離子鍍技術具有沉積速率高以及靶材粒子離化率高的優(yōu)勢，但在加工過程中不可避免地會產(chǎn)生金屬液滴，影響了涂層的致密程度[8]。蒸鍍技術的優(yōu)勢在于加工成本低，制備出的涂層純度較高，但其缺點在于加工過程中粒子能量較低，制備出的涂層與基體結(jié)合較差。相比于以上兩種技術，磁控濺射技術由于其加工過程中粒子能量易于調(diào)控，制備出的涂層致密、均勻性高在現(xiàn)代裝備制造業(yè)中獲得了廣泛的應用。

近些年來磁控濺射技術發(fā)展迅猛，產(chǎn)生了諸如直流磁控濺射（DCMS）、高功率脈沖磁控濺射技術（HiPIMS）等新技術，但涂層沉積速率較低[9-11]制約了磁控濺射規(guī)模化應用。例如，采用DCMS技術沉積金屬涂層的速率約為10nm/s[12]，對于復合成分涂層，尤其是氧化物涂層，其沉積速率甚至更低[13-15]。由于磁控濺射過程中靶材表面的濺射是產(chǎn)生涂層粒子的主要機制，且濺射強度與放電功率成正比，放電功率受到電源、磁場強度和冷卻系統(tǒng)等設備本身的限制，僅依靠提高放電功率來提升涂層沉積速率，其效果非常有限。

最近的研究表明，當靶材表面[16–22]上發(fā)生濺射作用時，還出現(xiàn)了蒸發(fā)或升華，涂層的沉積速率可能會顯著增加1~2個數(shù)量級。與濺射作用不同，只有在靶材表面溫度極高的情況下，才會出現(xiàn)靶材原子的蒸發(fā)或升華。靶材蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而幾乎呈指數(shù)增長，從這個角度看，如果能夠濺射液態(tài)靶材，磁控濺射的涂層沉積速率將獲得極大提高。液態(tài)靶材磁控濺射技術由Danilin等[23]最早提出，該技術一經(jīng)報道，就受到國內(nèi)外學者和工業(yè)界的廣泛關注。

由于先進裝備制造業(yè)、航空航天、半導體行業(yè)對高性能涂層的迫切需求，液態(tài)靶材磁控濺射技術具有提高涂層沉積速率以及提升能量利用效率的突出優(yōu)勢，使其有望成為涂層制備主流技術。國內(nèi)外學者對液態(tài)靶材磁控濺射技術仍處于探索研究階段，因此本文總結(jié)國內(nèi)外近年來對該技術的研究成果，并對該項技術未來的發(fā)展趨勢進行討論與展望。

1、液態(tài)靶材磁控濺射技術特點及優(yōu)勢

1.1　液態(tài)靶材磁控濺射技術原理

液態(tài)靶材磁控濺射放電裝置主要由真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、磁控系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、電源及其調(diào)制系統(tǒng)組成，與傳統(tǒng)磁控濺射放電裝置相類似，如圖1所示[24]。但在液態(tài)靶材磁控濺射系統(tǒng)中，靶材需要被放置在坩堝中，同時調(diào)整坩堝與冷卻系統(tǒng)的間距，使靶材在涂層制備過程中始終保持熔化狀態(tài)。在放電開始時，靶材一般是未熔化的，通過調(diào)整放電功率，靶材在等離子體轟擊作用下逐漸被加熱至熔化狀態(tài)。在靶材熔化后，通過調(diào)整放電參數(shù)來進行所需涂層的沉積。

1.2　液態(tài)靶材磁控濺射放電伏安特性

研究液態(tài)靶材放電（MLT）的伏安特性曲線，對于深入理解放電機制、進一步探索粒子的傳輸機制，對后期在涂層制備過程中具體工藝參數(shù)的選擇具有重要的指導意義。關于液態(tài)靶材放電特性，目前學界普遍認為是由于高溫下劇烈的熱電子發(fā)射導致液態(tài)靶材的放電電流顯著增高，放電電壓相比于固態(tài)靶材有明顯的降低。

Shapovalov等[25]研究了在純氬氣氛中Ti靶在高溫條件下直流磁控濺射過程的放電特性變化趨勢，如圖2（a）所示，隨著放電電流升高，放電電壓呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在電流為3A時，放電電壓出現(xiàn)最大值。呈現(xiàn)這種變化趨勢的主要原因是在第一個階段放電電流主要由離子電流（I⁺）及二次電子電流（γI⁺）組成，因此放電電壓隨放電電流增高而增大。當電流增大至3A后，由于此前熱量的積累，靶材表面溫度顯著升高，因此熱電子發(fā)射十分劇烈并主導了放電過程，熱電子電流（ITe）不斷增大，放電電壓因此降低。圖2（b）給出了放電總電流與離子-二次電子電流之間的變化關系，其中α如式（1）所示：

式中：α為放電總電流與離子-二次電子電流的比值。

可見當放電電流大于3A后，靶表面溫度升高而引發(fā)的熱電子發(fā)射十分顯著。Shapovalov等[26]還研究了熱Ti靶與冷Ti靶在純氬氣氛中放電伏安特性的異同，如圖3所示。在電流密度j小于75mA/cm²時，二者沒有明顯差異，但當電流密度大于75mA/cm²時，熱Ti靶的放電電壓顯著降低，但冷Ti靶的放電電壓仍然隨電流密度的升高而增大。這說明在強制冷卻條件下的Ti靶熱電子電流發(fā)射效應不明顯，只有靶表面處于高溫狀態(tài)下才會有劇烈的熱電子發(fā)射。Zhukov等[27]對在純氬氣氛中Al靶從固態(tài)到液態(tài)的直流磁控濺射放電過程進行了研究，檢測了放電電流、電壓及坩堝溫度隨時間的變化趨勢，如圖4所示，放電過程中直流電源設置為恒功率模式運行。研究結(jié)果表明，隨靶材溫度上升，放電電流逐漸增大，放電電壓先增高后降低并在靶材完全熔化后保持穩(wěn)定。值得注意的是，在靶材完全熔化后，放電電流相比于固態(tài)時增大了一倍，這主要是液態(tài)靶材蒸發(fā)出的金屬原子進一步電離以及熱電子發(fā)射的增加所造成的。

1.3　液態(tài)靶材磁控濺射放電等離子體特性

涂層沉積速率主要取決于放電等離子體中靶材粒子的密度，因此研究MLT放電過程中的等離子體特性可以為調(diào)控涂層的沉積速率及質(zhì)量提供理論指導，并有助于深入理解液態(tài)靶材的放電機理。Kolodko等[28]利用質(zhì)譜儀探究了液態(tài)Cu靶在直流磁控濺射放電過程中襯底附近的離子通量，檢測結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，液態(tài)Cu靶在放電過程中，即使沒有工作氣體的參與，也能處于一種獨特的“無氣自濺射”狀態(tài)，在等離子體質(zhì)譜分析中，未檢測到Ar粒子的存在，而固態(tài)Cu靶的放電過程則必須依賴于工作氣體粒子（Ar⁺和Ar²⁺）的參與。另外，液態(tài)Cu靶在“無氣自濺射”放電模式中所展現(xiàn)出的獨特性質(zhì)，可能會顯著提高所沉積Cu涂層的純度。因為在傳統(tǒng)的固態(tài)靶磁控濺射體系中氣體離子和原子會從等離子體中進入到正在沉積的涂層中，影響沉積涂層的純度。Kaziev等[29]對放電等離子體的發(fā)射光譜（OES）研究結(jié)果同樣證實了這點，如圖6所示，當液態(tài)Cu靶處于無氣自濺射放電狀態(tài)時，放電等離子體中主要為Cu原子和Cu⁺離子，工作氣體含量較少。

Tumarkin等[30]的研究證實了在無工作氣體的情況下，液態(tài)Cu靶可以僅依靠電離自身蒸發(fā)出的原子維持等離子體放電。相比于存在工作氣體的情況下（p_Ar=1.0Pa），在放電電流密度相同時，液態(tài)Cu靶無氣自濺射模式（p_Ar=0Pa）的放電電壓降低了約10%，如圖7（a）所示，這主要是由于金屬原子比氣體原子的電離電位更低。Tumarkin等[30]還研究了液態(tài)Cu靶在脈沖放電條件下（IMLT）等離子體密度和電離度，如圖7（b）所示，等離子體密度和電離度隨放電功率密度增大而逐步增加，電離度在距Cu靶表面5cm處約為60%，呈現(xiàn)出HiPIMS的典型特征。同時還發(fā)現(xiàn)，由于液態(tài)Cu靶蒸發(fā)出的大量金屬原子，使得等離子體強電離區(qū)域膨脹，因此增加放電功率會使等離子體密度隨距離增加而變化的梯度減小，在P=2800W/cm²時，等離子體密度與靶表面間距呈線性關系。

1.4　液態(tài)靶材磁控濺射優(yōu)勢

近年來，對MLT技術的研究表明，其最大的優(yōu)勢在于能量利用效率高。在沉積純金屬涂層時，相比于固態(tài)靶材，由于蒸發(fā)和濺射的共同作用，液態(tài)靶材的沉積速率可提高10~100倍。Bleykher等[31]研究了Pb靶的放電功率密度與靶表面侵蝕速率的變化趨勢，如圖8所示，當放電功率密度較低時，靶表面溫度較低，濺射是影響靶表面侵蝕速率的主要因素，當靶表面溫度達到熔點的1.65倍后，蒸發(fā)導致靶表面侵蝕速率呈指數(shù)增加，取代濺射成為影響靶表面侵蝕速率的主要因素。在蒸發(fā)占主導地位的情況下，沉積過程粒子流密度由10¹⁶atoms/（cm²·s）提升至10¹⁸atoms/（cm2·s），涂層沉積速率顯著提高到10²~10³nm/s，如圖9所示。Bleykher等還計算了Cr靶和Ti靶沉積速率隨放電功率密度的變化趨勢，研究結(jié)果表明，在較高的放電功率密度下，熱靶表面蒸發(fā)作用十分明顯，與完全冷卻的靶材相比，放置于隔熱鉬坩堝中的Cr靶和Ti靶的沉積速率分別能夠提高20倍和5倍。

除了具有較高的沉積速率外，液態(tài)靶材磁控濺射過程中的等離子體密度與離化率也非常高。較高的離化率便于在濺射過程中調(diào)控涂層結(jié)構，例如通過向襯底施加偏壓來提高金屬離子向基底方向運動的通量與能量，制備出力學性能較好的涂層。Tumarkin等[24]在使用液態(tài)Cu靶直流磁控濺射技術制備純Cu涂層時，分別向襯底施加了?50V、?100V、?300V、?400V的偏壓，沉積了具有不同結(jié)合強度的涂層，沉積涂層的截面形貌如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn)，通過提高襯底負偏壓，可以將涂層與襯底的結(jié)合力大幅提高（襯底偏壓為?400V時，涂層受力達25N時仍未觀察到明顯剝落痕跡）。

2、液態(tài)靶材磁控濺射技術在涂層制備中的應用

在傳統(tǒng)的固態(tài)靶材磁控濺射過程中，大都需要向真空室內(nèi)通入工作氣體，并電離工作氣體中的原子用以維持等離子體放電。真空室中工作氣體的壓力的范圍一般為0.1～1Pa[32]，濺射出的靶材原子與真空室內(nèi)的工作氣體原子發(fā)生碰撞，降低了靶材原子沉積到基底上的能量，并導致涂層沉積速率的降低。根據(jù)前文所述，液態(tài)靶材在濺射過程中伴隨著靶材原子的大量蒸發(fā)，可以實現(xiàn)無氣自濺射模式。許多研究者認為，這種模式將為金屬涂層的制備帶來許多優(yōu)勢[33-37]。目前利用液態(tài)靶材無氣自濺射模式來沉積涂層的研究主要集中在Cu、Cr等材料上。

2.1　Cu涂層

Bleykher等[38]采用液態(tài)Cu靶磁控濺射制備Cu涂層，制備出的Cu涂層相比于濺射固態(tài)Cu靶，結(jié)構沒有明顯差異，但沉積速率高達140nm/s（濺射固態(tài)Cu靶沉積速率僅為4nm/s），且表面更光滑，平均粗糙度更低，AFM結(jié)果如圖11所示，由于蒸發(fā)而顯著增加的靶材粒子密度對涂層表面形態(tài)產(chǎn)生了影響。Bleykher等[39]還研究了不同坩堝材質(zhì)對Cu涂層沉積的影響，SEM下Cu涂層的形貌如圖12所示。圖12中，液態(tài)Cu靶置于石墨坩堝中沉積得到的涂層（a）表面形貌與（b）截面形貌；液態(tài)Cu靶置于鉬坩堝中沉積得到的涂層（c）表面形貌與（d）截面形貌；相比于石墨坩堝，使用鉬坩堝沉積得到的Cu涂層表面顆粒更加細小均勻，涂層也較為致密，而使用石墨坩堝沉積的Cu涂層表面顆粒較為粗大，孔隙和缺陷較多，具有明顯的柱狀結(jié)構。作者認為鉬坩堝在濺射過程中具有更高通量的熱輻射，使得基體溫度升高，表面原子流動性增強，形成的涂層更為致密。

2.2　Cr涂層

Sidelev等[40]通過采用強制冷卻的固態(tài)Cr靶和熱Cr靶的磁控濺射技術制備了Cr涂層。研究結(jié)果表明，在放電功率密度相同的條件下，熱靶的沉積速率比固態(tài)靶高出1.5~2倍，并且涂層的結(jié)合力明顯優(yōu)于固態(tài)靶沉積的涂層，劃痕實驗結(jié)果如圖13所示。

然而，熱靶沉積的涂層硬度相對較低，約比固態(tài)靶沉積的涂層低9%（固態(tài)靶12GPa降低為熱靶的11GPa）。作者認為主要是由于熱靶在沉積過程中蒸發(fā)的大量Cr原子在基體上產(chǎn)生了熱流，導致了硬度的降低并改善了結(jié)合力。

3、結(jié)語與展望

本文綜述了近年來液態(tài)靶材磁控濺射技術（MLT）的研究進展，重點探討了MLT放電過程中的放電特性及等離子體特性，通過對比MLT與傳統(tǒng)固態(tài)靶材磁控濺射過程的技術特點，認為MLT技術將磁控濺射和蒸鍍兩種技術的優(yōu)點進行了融合，從而實現(xiàn)了極高的能量利用效率，并大幅提高了磁控濺射涂層制備過程中的沉積速率，以極高的速率沉積了如Cu、Cr等材質(zhì)的純金屬涂層。

但與傳統(tǒng)固態(tài)靶磁控濺射相比，液態(tài)靶材放電等離子體中由蒸發(fā)而產(chǎn)生的原子數(shù)量較多，其動能相對較低，因此存在著離化率損失與涂層力學性能下降的問題，這也是制約MLT技術發(fā)展的重要因素。另外，在濺射過程中液態(tài)靶材表面溫度較高，也會向襯底輻射大量熱量導致襯底升溫，因此無法使用MLT技術在對溫度敏感的不耐溫襯底上沉積涂層。由于MLT技術的發(fā)展才剛剛起步，現(xiàn)有研究的主要側(cè)重點在于研究液態(tài)靶材放電特性與提高涂層沉積速率，對上述兩個問題研究較少。因此如何在保證高沉積速率的同時進一步提高放電等離子體中粒子離化率，如何有效利用高溫下靶材表面發(fā)射的熱電子，以及如何進一步提高涂層的力學性能，具有重大的研究價值和深遠的研究前景。

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