1、引言
濺射屬于一種物理氣相沉積(PVD)技術，是制備薄膜材料的關鍵技術之一，其工作原理是基于真空環境中離子源產生的高速離子束流轟擊濺射靶材表面后，高速離子束中離子與靶材表面原子發生動能交換，離開靶材表面的原子沉積在基體表面得到一種薄膜材料。這種濺射機理起源于1842年格洛夫(Grove)發現的陰極濺射現象，在此之后有關濺射薄膜特性的技術發展緩慢。直到20世紀70年代，出現了磁控濺射技術以后，濺射靶材開始應用于實驗和小型生產，到了20世紀80年代，濺射技術真正地進入工業化大量生產的應用階段。磁控濺射技術鍍膜具有制備簡單、附著力強、易于控制、高速、低溫、低損傷等優點，可被用于濺射金屬、半導體等幾乎任何材料。21世紀以來，隨著高科技電子行業的高速發展，中國靶材市場日益擴大，發展了一系列新的濺射技術、薄膜技術，靶材作為濺射過程中的基本耗材使用量大，同時由于靶材的質量好壞對金屬薄膜的性能起著至關重要的決定作用，因此對各種高純金屬材料及濺射靶材的需求量將越來越大，質量要求越來越高。電子信息行業由電子管、半導體集成電路逐步向超大規模集成電路發展的過程中，集成電路器件的密集度也隨之提高，器件的尺寸不斷縮小，對靶材的純度、晶粒尺寸、均勻性和微觀組織結構的穩定性等提出了更高的要求。
高純銅靶材是電子信息行業中應用最多的金屬靶材制品之一，主要廣泛應用于電子及信息行業，如集成電路、信息存儲、液晶存儲、激光存儲、電子控制器件、平面顯示器產業、光伏電子、半導體產業、太陽能電池以及玻璃鍍膜、耐磨耐蝕等領域，其中，半導體以及平面顯示所用高純靶材占據國內靶材市場主要地位。隨著超大規模集成電路的飛速發展，高純銅及銅合金濺射靶材可應用于接觸、通孔、阻擋層、互連線等PVD鍍膜，是促進微電子行業發展的關鍵材料。由于銅及銅合金具有低電阻率、高導電導熱性、布線工藝少、在濺射過程中性能穩定、具有優異的抗電遷移能力等優勢，是高純金屬靶材研制與使用的熱點材料，市場前景廣闊。
2、靶材行業的發展現狀
由于靶材相關工藝起源于國外，因此靶材行業長期由國外企業壟斷。目前，日本的日礦金屬、住友化學株式會社、東曹公司和美國的霍尼韋爾(可提供除鋁之外的集成電路用高純金屬材料)、法國的普萊克斯公司(在高純鋁市場具有優勢)、德國的世泰科公司(在高純鎢、鉬、鉭等難熔金屬市場具有優勢)等在全球的高純濺射靶材行業一直處于領導地位，掌握了較多的核心技術，在高端靶材市場占據優勢地位，是世界上主要的靶材生產商。其中，日本在半導體材料方向全球領先，可工業化生產鋁、鈦、銅、鎳、鈷、鉭、鎢等高純產品(最高純度在6N以上)。日礦金屬在銅、鉭、鈷、鎢等高純靶材方向占據著較高的市場份額，是世界上最大的銅靶材供應商，占據了世界銅靶材市場份額的80%左右。
近幾年來，濺射靶材引起了國內外相關行業的高度關注，越來越多的企業專業從事高純濺射靶材的研發和生產，高校和研究院的研發熱情也比較高漲，以國內高端濺射靶材行業最具影響力的江豐電子、有研億金新材料有限公司為代表的靶材廠商專利申請量逐年攀升，高純金屬原料及靶材生產工藝日趨成熟，技術實力持續提升、市場開拓不斷加強，中國靶材行業正處于快速發展階段。在高純鋁及鋁合金、鈦、銅及銅合金、鈷、鎳鉑及貴金屬等靶材技術取得突破，產品性能達到國外同類水平，通過了國內外集成電路企業驗證，實現批量生產和穩定供應。目前國內在半導體市場和平板顯示市場應用方面已達到國際領先水平，并形成自主核心技術體系。國內企業有研新材成為世界第三家擁有完整的超高純銅提純、超高純銅及銅合金靶材產品制備技術并實現批量應用的公司，超高純銅產品純度穩定達到6N，最高純度為7N，產能達到年產100t以上，產品率先應用于國產高性能濺射靶材和蒸發材料的生產，打破了國外對電子信息用超高純原材料的壟斷。但國產靶材與進口產品相比，性能品質存在一定差距，生產產品主要以中低檔為主，無法滿足高端應用需求，相關靶材所用的高純原材料尚未完全實現國產化。2019年我國靶材市場規模達286億元，其中平面顯示用靶材市場規模為138億元，半導體用靶材市場規模為25億元，合計占比超過55%。平面顯示、半導體、太陽能電池領域市場需求快速增長，預計至2026年，我國靶材行業市場規模達655億元。
3、高純濺射靶材的分類
濺射靶材根據應用行業的不同，可以分為半導體領域用濺射靶材、平板顯示器用濺射靶材、記錄介質用靶材、光學靶材、太陽能電池用濺射靶材、顯示薄膜用靶材、工具鍍膜用濺射靶材等。其中半導體用濺射靶材就是芯片上用于傳遞信息的金屬導線，性能要求最高，半導體芯片行業用銅靶經常與鉭把配合使用。高純銅材料電阻很低，可以有效提高芯片集成度，在110nm以下技術節中被大量用作布線材料，芯片制造工藝在90nm~65nm之間主要采用的是高純銅靶材，在45nm~22nm主要采用的是高純銅鋁和銅錳合金靶材。根據靶材原料的成分不同，可分為金屬靶材、合金靶材、化合物無機非金屬靶材和復合靶材等。目前，銅靶材主要分為高純銅靶材和銅合金靶材兩大類，與純銅靶材相比，銅合金靶材可以增加靶材粒徑均勻性、提高其強度、降低電遷移、應力遷移、減少腐蝕，但是為了保持與高純銅相當的電阻率，需要限制合金化的質量分數在一定的范圍內，主要的銅合金靶材有Cu-Al、Cu-Mn、Cu-Sn。根據使用者的要求不同，靶材的幾何形狀各異，但大多數情況下靶材為圓盤和矩形形狀。除此之外，靶材還有實心與空心之分，靶材的質量、形狀不同，價格也有所差異。
4、高純銅濺射靶材的制備方法
高純濺射靶材制備過程中對金屬材料進行提純是首要條件，目前制備高純金屬常見的兩種方式是化學以及物理提純法，對于銅、銀、鎳、鈦等金屬常采用電解精煉的化學提純法，而金、銀、鋁、銅等常采用真空熔煉的物理提純法，但是實際生產應用中通常將化學提純和物理提純結合使用。對于高純濺射靶材的制備常用的方法有熔融鑄造法以及粉末冶金法，其中鑄造法主要通過真空感應熔煉、真空電弧熔煉和真空電子轟擊熔煉等工藝對合金原料進行熔煉后進行澆注成型，再通過一系列機械加工制成靶材，這種工藝適用于密度高、雜質含量低、體型較大的靶材生產，且要求合金熔點及密度相差不大。而粉末冶金法主要涉及冷壓、真空熱壓和熱等靜壓等工藝將熔煉澆注后的鑄錠粉碎，粉碎后形成的粉末經過靜壓成形、高溫燒結后得到最終的靶材。這種制備工藝得到的靶材成分均勻，但是密度低，雜質含量高。對于銅這種具有良好塑性的面心立方結構金屬材料，通常在物理提純法熔煉之后進行鍛造、擠壓、軋制和熱處理等熱機械化法處理。
目前有許多學者及生產企業提出了關于高純銅靶材提純和制備的不同方法，日本的三菱公司在1987年的專利JP62107855A中提及過一種物理提純金屬+鑄造法成型的方法來制備高純銅靶材，首先在真空中溶解精煉高純度金屬熔融液，然后在真空中倒入水冷金屬模具迅速冷卻，從而得到蒸鍍用材料或濺射用靶材料。日本能源公司于2000年在JP2000239836A中提出一種物理提純金屬法，通過使用電子束熔融或真空感應錫熔融鑄造的高純度銅或銅合金錠，使其氧含量在100ppm以下，碳含量在150ppm以下，硫黃含量在200ppm以下，氮含量在50ppm以下，從而獲得高純度銅或銅合金濺射靶。日礦金屬于2010的專利WO2010038641A1中提出一種通過采用化學提純金屬法得到純度不小于6N的高純度銅制備方法，這種電解制造高純度銅的方法是通過在陰極和陽極之間設置隔膜，將從陽極一側的電解槽中抽出的電解液或追加電解液供給陰極一側的電解槽中供應電解液之前通過活性炭過濾器的方法向陰極一側的電解槽供應電解液，從而實現高純度的電解。
國內的寧波江豐電子材料股份有限公司于2020年在CN112453088A中提供了一種超高純銅或銅合金中晶粒的細化方法，通過將超高純銅或銅合金坯料加熱，之后依次進行特定的第一等徑角擠壓和第二等徑角擠壓，使得晶粒細化至5μm以下，細化后的超高純銅或銅合金濺射時具有良好的濺射性能，薄膜沉積速率高及薄膜厚度均勻性好。于2021年1月在CN112921287A中提供了一種超高純銅靶材及其晶粒取向控制方法，通過將超高純銅鑄件依次進行熱鍛處理、一次熱處理、冷鍛處理、二次熱處理、靜壓處理以及軋制可以得到超高純銅靶材，并且可以有效地控制超高純銅靶材的晶粒尺寸≤10μm，晶粒取向為(110)面的晶粒占比為30%~50%，濺射過程穩定，濺射膜厚度均勻，滿足了集成電路14nm工藝制程的要求。貴研鉑業股份有限公司于2022年在CN115415351A中提供了一種高純銅靶材的制備方法，通過將純度≥4N的銅原料依次進行連續鑄造、坯料切割、等通道側向擠壓、軋制、熱處理后可以得到晶粒尺寸均勻細小、取向較為一致、靶材尺寸較大且較厚的高純銅靶材，能夠用于大規模集成電路互連線的濺射鍍膜。同創普潤(上海)機電高科技有限公司于2022年在CN115537577A中提供了一種超高純銅的制備方法，通過將銅料裝填后依次進行第一真空熔化、第二真空熔化和第三真空熔化，目的是為了在熔化階段將銅中可揮發性雜質的高效去除，之后依次進行靜置精煉和澆注，澆注中模具振動，然后經冷卻和脫膜可以得到的超高純銅純度≥99.9999%，實現了超高純銅的高效制備。
5、高純銅濺射靶材的技術要求
5.1純度及致密度
金屬原料的純度是制備合格靶材，濺射后得到性能優異的薄膜的關鍵，靶材的純度越高，濺射薄膜的性能越好，因此超高純度金屬材料的開發是靶材亟需發展的方向之一。對于高純銅鑄錠來說，通常包含的雜質有Fe、Ni、Ag、Al、As等，為了獲得高純銅靶材需要在制備過程中嚴格控制這些雜質的含量。雖然6N銅在抗拉強度、延伸率、硬度等機械性能方面略低于4N銅，但純度越高的銅靶中原子排列更規整，電子流動受阻小，導電性能要優越得多。半導體用靶材對高純銅純度要求通常在5N5以上，平面顯示器用靶材對高純銅純度要求在4N-5N之間。靶材的致密度主要取決于靶材制備工藝，一般粉末冶金法制備的靶材有較大的內部孔隙，存在致密度較低的問題，易引起微粒飛濺，需要提高粉末純度結合等離子燒結等快速致密化技術來降低孔隙率。針對熔融鑄造法制備的靶材，需要結合適當的熱加工、熱處理來提高其致密度。致密度較高的銅靶材具有優異的導電導熱性，強度高，有效濺射面積大等優點，有利于獲得成膜速率高、不易開裂、電阻率低、透光率高的薄膜，并且使用壽命更長。靶材越致密，放電現象越弱，而薄膜的性能也越好。
5.2晶粒尺寸、晶粒取向及尺寸分布
靶材的晶粒尺寸和取向對濺射性能有很大影響，甚至直接影響最后濺射薄膜的品質，因此研究分析濺射靶材的微觀結構和織構有著重大的實際意義。靶材的微觀組織結構與靶材加工過程、靶材中夾雜物含量、靶材的晶粒尺寸和晶粒取向息息相關，靶材的純度越高，濺射薄膜的性能越好。由于在靶材濺射過程中，靶材中原子會沿著密排面擇優濺射，因此材料的結晶方向對濺射速率、濺射膜層的厚度均勻性有較大影響。相比于粗晶粒，具有細小的晶粒尺寸的靶材的等離子體阻抗低，濺射速率快薄膜沉積速率高，而晶粒尺寸相差較小的靶材，薄膜厚度分布的均勻性好。通常在獲得高純金屬原料后會對靶材進行一系列的機械加工，目的就是為了調整靶材的晶粒取向、晶粒尺寸，最終獲得晶粒尺寸細小且均勻分布，晶粒取向為擇優取向的微觀結構。
5.3幾何形狀與尺寸
合理設計靶材的幾何形狀和尺寸有利于提高靶材加工精度、加工質量，延長靶材的使用壽命，同時，靶材的表明平整度、粗糙度等與濺射的質量和穩定性密不可分。當晶粒尺寸越細小時，靶材表面的粗糙度越低。若是靶材表面較粗糙會使其表面分布凸起尖端，這些凸起尖端電勢大大提高，從而擊穿放電(亦稱微-電弧放電)，靶材中的大粒子會從表面濺出沉積于基體上，最終影響薄膜性能。
6、高純銅濺射靶材存在的問題及發展趨勢
由于國內靶材行業起步較晚，基礎薄弱，關鍵新材料的開發滯后于新興產業的發展需求。目前高端超高純金屬銅靶材原料提純和制備技術仍然與工業發達國家存在差距，規模化生產能力相對較低，靶材市場仍被日、美等國外企業壟斷，部分靶材產品和關鍵原材料仍然依賴進口。因此國內企業需要將超高純材料的加工技術研發以及高純銅產能和靶材產能提升作為未來行業發展的重點，致力于掌握自主知識產權，提升高純高端金屬原料的加工制備技術，提高靶材利用率，促進高純化金屬材料的制備，優化工藝結構、工藝設備，實現連續化、自動化來提高高純金屬原料產能，實現批量穩定生產;突破高性能靶材制備關鍵技術，著力于發展高端靶材產品，實現靶材產品的批量穩定生產。
為了提升薄膜材料的綜合性能，需要我們重點發展微觀組織均勻可控、高穩定性、高強度、長壽命的高效能濺射靶材，針對高純金屬冶金提純、熔鑄成型、粉末冶金、研發升級背板材料、異質焊接、分析檢測、應用評價等方面進行系統研發，對于靶材的密度、晶粒尺寸、織構、焊接結合率、尺寸精度、表面質量等方面嚴格把控。隨著電子通信技術的高速發展，除了補足我國目前在高純金屬濺射靶材在電子信息領域高純金屬新材料的開發滯后于下游產業的發展需求的短板，提升靶材產品制造水平，還要著力于增進新技術新產品的研發以及智能化制造技術，盡快躋身全球高端靶材生產商行列。
7、展望
在國家政策扶持及產業發展背景下，高純金屬和濺射靶材作為新一代信息技術產業發展的重要材料，需要持續推進這些關鍵材料的研發，加速國內靶材行業穩定發展。有研究表明，如今平板顯示及半導體靶材市場規模每年至少增速20%，預測至2025年高純銅市場規模預計將達到117億元~195億元左右。為使我國電子信息材料的制備技術早日趕上發達國家的水平，需要抓住當前戰略發展機遇期，拓展國際交流合作，更加深入把握全球電子信息材料發展新趨勢，努力攻克高純靶材制備的核心技術，形成結構優化、配套完整的靶材體系，促進產業化工業化轉型升級。
（注，原文標題：高純銅濺射靶材的發展現狀_楊超）
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