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鎢鉬鉭鈮等難熔金屬濺射靶材的應(yīng)用及制備技術(shù)

發(fā)布時(shí)間:2022-08-13 10:49:24 瀏覽次數(shù) :

前言

磁控濺射鍍膜屬于物理氣相沉積,離子在電場(chǎng)加速下高速轟擊陰極靶材,靶材原子被濺射出來后沉積到被鍍膜體表面而形成薄膜,是用來制備薄膜材料的一種主要方法[1]。它的基本原理是:真空環(huán)境中電場(chǎng)加速離子后形成具有高動(dòng)能的離子束流,碰撞固體表面,固體表面的原子被濺射出并離開固體沉積在被鍍膜體表面,被離子高速碰撞的固體就是產(chǎn)生薄膜的來源,被稱之為濺射靶材[2]。濺射法是一種先進(jìn)的薄膜材料制備技術(shù),這種方法具有速度高和溫度低兩大特點(diǎn)[3]。自20 世紀(jì)80 年代,信息存儲(chǔ)、集成電路、激光存儲(chǔ)器、液晶顯示器、電子控制器等產(chǎn)業(yè)開始進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期,磁控濺射技術(shù)才從實(shí)驗(yàn)室真正進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)[4]。我國(guó)已經(jīng)逐漸成為薄膜靶材需求大國(guó),在全球市場(chǎng)需求的拉動(dòng)下, 我國(guó)有很多材料領(lǐng)域的科研院所及企業(yè),開展了濺射靶材的研發(fā)和生產(chǎn)工作,并取得了很大的進(jìn)展。

難熔金屬,一般包括鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鋯和鈦,其熔點(diǎn)都在1 600 益以上。鎢、鉬等合金材料高溫強(qiáng)度和蠕變性能好,被廣泛用于微電子,照明光源、武器系統(tǒng)、原子能等行業(yè)。鉭鈮極其合金具有較低蒸氣壓、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)秀的抗腐蝕性能,被廣泛用于航空航天、化工裝備、集成電路、核能部門[5]。將難熔金屬制作成靶材可將其優(yōu)秀性能以薄膜的形式利用。表1給出了幾種難熔金屬靶材的應(yīng)用領(lǐng)域。

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1、難熔金屬靶材的類型及應(yīng)用

濺射用靶材有如下幾種分類方法:如按材質(zhì)分靶材可分為金屬靶、高分子陶瓷非金屬靶和復(fù)合材料靶等。如按外形尺寸可分為圓柱形、長(zhǎng)方形、正方形板靶和管靶,見圖1。

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因?yàn)橐话愠R姷姆桨袌A靶都為實(shí)心,在鍍膜作業(yè)中,圓環(huán)形的永磁體在靶的表面產(chǎn)生的磁場(chǎng)為環(huán)形,會(huì)發(fā)生不均勻沖蝕現(xiàn)象,濺射的薄膜厚度均勻性不佳,靶材的使用效率大約只有20 %~30 %。而目前被推廣的空心管靶可繞固定的條狀磁鐵組件一定周期旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),360毅靶面可被均勻刻蝕,優(yōu)勢(shì)明顯,將利用率提高到80 %[6]。

1.1 鎢靶

鎢是難熔金屬熔點(diǎn)最高的一種,具有穩(wěn)定的高溫特性、抗電子遷移能力和較高的電子發(fā)射系數(shù)等諸多優(yōu)點(diǎn)。鎢及鎢合金靶在微電子、集成電路等行業(yè)中被大量使用。Al、Cu,Ag 目前是集成電路制造用得最多的互連線材料,一般來說介質(zhì)層是Si 或SiO2,Al、Cu,Ag 會(huì)向介質(zhì)中擴(kuò)散而形成硅化物,從而使金屬連線的電流強(qiáng)度急劇變?nèi)?,整個(gè)布線系統(tǒng)功能可能會(huì)因此而崩潰。優(yōu)良的解決方案是在布線與介質(zhì)之間再進(jìn)行屏蔽來阻擋擴(kuò)散層,阻擋層金屬是WTi。

大量試驗(yàn)證明,WTi 合金(Ti 占10 %~30 %)作為阻擋層已被成功地應(yīng)用于Al、Cu 和Ag 布線技術(shù)。由于金屬W在其他金屬中原子的擴(kuò)散率較低,可阻擋擴(kuò)散,Ti 可有效地阻止晶界擴(kuò)散,另一方面也提高了阻擋層的黏結(jié)力和抗腐蝕性能[7-8]。

鎢靶還被應(yīng)用于裝飾鍍膜行業(yè),如手表、眼鏡、衛(wèi)生潔具、五金零件等產(chǎn)品,不僅能美化外觀,同時(shí)也具有抗磨損、腐蝕等功能。近些年來裝飾鍍膜用靶材的需求量日益擴(kuò)大[9]。國(guó)內(nèi)研發(fā)W靶材的主要單位有上海鋼鐵研究所、北京安泰科技、西北有色金屬研究院、株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)等。

1.2 鉬靶

鉬具有高熔點(diǎn)、較低的比阻抗、高電導(dǎo)率、較好的耐腐蝕性而被廣泛用于LCD顯示屏、光伏電池中的配線、電極。還有集成電路的阻擋層材料。

金屬Cr 曾是LCD 顯示屏配線的理想材料,如今超大型、高精度LCD 顯示屏發(fā)展迅速,這對(duì)材料的比阻抗提出了更高的要求。此外,環(huán)境保護(hù)也必須兼顧。金屬M(fèi)o 的膜應(yīng)力的比阻抗只有鉻的一半,且不會(huì)污染環(huán)境,諸多優(yōu)勢(shì)使金屬M(fèi)o 成為L(zhǎng)CD 顯示屏濺射靶材的最佳材料之一[10]。

銅銦鎵硒(簡(jiǎn)稱“CIGS”)薄膜太陽電池是一種最具有發(fā)展前景的薄膜太陽能電池,具有光電轉(zhuǎn)換效率高、無衰退、性能穩(wěn)定、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。在光伏領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)外學(xué)者們對(duì)CIGS 產(chǎn)生了極大的關(guān)注。CIGS 薄膜太陽能電池的第五層就是背電極,電池的性能受背電極材料直接影響。Mo濺射的薄膜熱穩(wěn)定性良好、電阻率較低、還能與CIGS 層結(jié)合形成良好的歐姆接觸。同時(shí)金屬M(fèi)o 薄膜還具有與上下玻璃層和CIGS 近似的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn),已成為薄膜太陽電池背電極的必選材料[11]。圖2 是Mo 在薄膜太陽能電池中的位置[5]。近些年來,全球的太陽能電池需求量激增,每年遞增40 %以上。據(jù)報(bào)道,目前世界薄膜太陽能電池年發(fā)電總量約為660 MW[10]。國(guó)內(nèi)研發(fā)Mo 靶的主要單位有金堆城鉬業(yè)、北京安泰科技、洛陽高新四豐等。安泰科技公司采用壓制-燒結(jié)-熱等靜壓法制備的了大量鉬及其合金靶材,相對(duì)密度逸99 %[12]。

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1.3 鉭靶

當(dāng)大規(guī)模集成電路進(jìn)入到深亞微米時(shí)代時(shí),Al線對(duì)應(yīng)力遷移和電遷移的抵抗能力相對(duì)較弱,這將造成布線空洞,導(dǎo)致電路系統(tǒng)完全失效。因此,金屬Cu 布線將成為主流。Cu 比Al 具有更高的抗電遷移能力和更低的電阻率,這意味著更小、更密集的連線可以承載更強(qiáng)的電流。低電阻提高了芯片速度。目前全球130 nm、90 nm 及以下的器件生產(chǎn)商已經(jīng)采用

Cu 互連工藝,Ta成為Cu 互連的阻擋層。目前,超大規(guī)模集成電路已逐漸發(fā)展為Cu/Ta 系[13-14]。因?yàn)镃u和Si 的化學(xué)活性高,擴(kuò)散速度快,易形成銅硅合金(Cu-Si),銅在硅中形成深的空穴,設(shè)備的性能被嚴(yán)重影響,最終導(dǎo)致系統(tǒng)失效。Ta 及Ta的化合物具有高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和對(duì)外來原子的阻擋作用。

Cu 和Ta 以及Cu 和N 之間不反應(yīng),不擴(kuò)散形成化合物,因此Ta 和Ta基膜成為阻擋層可有效防止銅的擴(kuò)散[15]。

我國(guó)Ta 儲(chǔ)量資源豐富,但在過去對(duì)半導(dǎo)體濺射靶材缺乏最基本的認(rèn)識(shí),從而限制了高純Ta 靶材的技術(shù)發(fā)展。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),我國(guó)生產(chǎn)濺射靶材用的高純Ta 原料主要依賴進(jìn)口。寧夏東方鉭業(yè)通過多年研發(fā),掌握了高純Ta 濺射靶材原料生產(chǎn)工藝方法,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。寧波江豐電子材料股份有限公司也生產(chǎn)出了300 mm高純Ta 濺射靶材[14]。西安諾博爾稀貴金屬公司也掌握高純Ta 靶的生產(chǎn)工藝[16]。

1.4 鈮靶

近些年,光電技術(shù)的發(fā)展迅速,Nb 薄膜材料已廣泛應(yīng)用于與人們現(xiàn)代生活密切相關(guān)的LCD、TFT等離子顯示屏、相機(jī)鏡頭鍍膜、光學(xué)鏡頭鍍膜、汽車和建筑工業(yè)用玻璃的制造中[17]。鈮靶材還用于表面工程材料,如化工耐腐蝕、船舶、耐熱、電子成像、信息儲(chǔ)存、高導(dǎo)電等鍍膜行業(yè)[18]。由于高的利用率,旋轉(zhuǎn)空心圓管磁控濺射靶目前在業(yè)內(nèi)得到廣泛推廣,鈮管靶主要應(yīng)用于平面顯示器、先進(jìn)觸控屏和節(jié)能玻璃的表面鍍膜等行業(yè),對(duì)玻璃屏幕起抗反射作用[19]。

我國(guó)研發(fā)Nb靶的主要單位有寧夏東方鉭業(yè)、西北有色金屬研究院等。據(jù)筆者了解,寶雞佳軍公司通過熔煉擠壓方式生產(chǎn)出了外徑152mm,內(nèi)徑125mm,長(zhǎng)度為3 900 mm 的大2、靶材的技術(shù)要求

為了確保沉積薄膜的質(zhì)量和提高濺射效率,靶材的品質(zhì)成為關(guān)鍵因素。經(jīng)過國(guó)內(nèi)外大量研究得出,對(duì)濺射靶材質(zhì)量影響最大的幾個(gè)因素分別為:純凈度、致密度、尺寸精度、晶粒度、織構(gòu)等。

2.1 純度

濺射靶材的純度是影響鍍膜效果的首要因素。靶材中的雜質(zhì)和氣孔中的氧和水分是沉積薄膜的主要污染源。要提高濺射薄膜的性能,就應(yīng)盡可能降低靶材中雜質(zhì)含量,提高純度,減少污染源,提高沉積薄膜的均勻性[2]。不同應(yīng)用領(lǐng)域的靶材對(duì)純度要求不同,普通鍍膜用靶材要求純度達(dá)到99 %以上即能滿足要求。對(duì)靶材純度要求較為苛刻的是微電子、顯 示器等領(lǐng)域用,需要至少分析40 個(gè)以上的雜質(zhì)元素,純度為99.95 %(3N5)以上方可使用[20]。

2.2 致密度

濺射靶材的內(nèi)部如不是非常致密,或存積氣體,那么在濺射過程中氣體釋放將會(huì)產(chǎn)生微粒直接影響鍍膜質(zhì)量。氣孔同時(shí)會(huì)導(dǎo)致濺射時(shí)產(chǎn)生不正常放電,而產(chǎn)生雜質(zhì)粒子。為了保證薄膜的質(zhì)量和性能,必須使濺射靶材的致密度要達(dá)到較高水平。靶材致密度越高,其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性越好,強(qiáng)度越高等。高致密度靶材鍍膜有諸多優(yōu)點(diǎn):靶材使用壽命長(zhǎng),濺射功率小,成膜速率高,薄膜不易開裂,透光率高。

2.3 微觀組織

濺射速度直接受晶粒尺寸的影響,晶粒粗大靶材的濺射速率要比晶粒細(xì)小的靶材慢很多,晶粒尺寸變小,薄膜沉積速率增大。而同一塊靶材的晶粒尺寸整體差異較小,沉積薄膜的厚度分布就更為均勻。金堆城鉬業(yè)研發(fā)的鉬靶材平均晶粒尺寸達(dá)到50 滋m,屬國(guó)內(nèi)高可靠性[21]。一般情況下,因?yàn)樽冃瘟康纫蛩赜绊?,平面靶的晶粒尺寸比管狀靶材更容易?xì)小、均勻。

當(dāng)靶材在濺射時(shí),其原子會(huì)沿著六方密排面優(yōu)先濺射出來,因此,為了提高濺射鍍膜速率,可以盡可能調(diào)整靶材結(jié)構(gòu)使具有一定的晶體取向。在晶粒尺寸合適的范圍內(nèi),晶粒取向越均勻越好。靶材晶粒取向還會(huì)對(duì)薄膜的厚度、均勻性都會(huì)產(chǎn)生較大影響。

要使靶材的微觀組織具有一定的結(jié)晶取向,就要根據(jù)靶材金屬的微觀組織特征,采用不同的壓力加工方式,再結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚磉M(jìn)行調(diào)整和控制。國(guó)內(nèi)許多單位已對(duì)不同加工方式對(duì)結(jié)晶取向的影響做了大量研究。

2.4 尺寸精度

濺射靶材在后期裝配前要進(jìn)行一系列機(jī)械加工,其加工質(zhì)量和精度(平面度,直線度,粗糙度)也會(huì)影響到薄膜性能。靶材濺射作業(yè)前必須與鋁或無氧銅底盤(背板)連接在一起,配合緊密才能使靶材與背板更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱。裝配完畢后要使用超聲波檢測(cè),如果兩者的空隙區(qū)域小于總接觸面的2 %,這樣才能在大功率濺射中使用[10]。同樣的尺寸精度要求下,管狀靶材的機(jī)加工難度要大于平面靶材,因?yàn)榇笮凸馨幸话愣疾捎脭D壓成型,內(nèi)孔有較深的擠壓溝槽,這對(duì)機(jī)加造成了較大困難。業(yè)內(nèi)一般采用高精度數(shù)控深孔鉆鏜床來加工內(nèi)孔。

3、難熔金屬靶材的制備技術(shù)

難熔金屬濺射靶材的制備方法主要分為粉末冶金法和熔煉法,其中W、Mo多采用粉末冶金,而Ta、Nb 多采用熔煉法生產(chǎn),具體工藝流程見圖3。

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3.1 粉末冶金法

粉末冶金法是適合制作難熔金屬濺射靶材的傳統(tǒng)方法。難熔金屬熔點(diǎn)很高,該方法采用固 液相燒結(jié),所以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下使其成型;生產(chǎn)合金靶材時(shí),兩種或兩種以上的合金粉末通過混料機(jī)長(zhǎng)時(shí)間混合均勻后加熱壓制,有效地杜絕了合金組元的偏析。另外一大優(yōu)點(diǎn)是粉末冶金法制備的靶材晶粒較細(xì),可達(dá)到100 滋m以下。一般粉末冶金法制 備的濺射靶材多采用冷等靜壓加燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓三種方式。其中熱等靜壓得到的致密度最高,前兩種方法得到的靶材致密度則相對(duì)較低。因此提高粉末冶金燒結(jié)法制備靶材致密度是必須解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。通過壓力加工可有效改善粉末冶金靶材的致密度低的問題。魏修宇[7]研究了軋制變形量對(duì)粉末冶金鎢靶材致密度的影響,隨著變形增 大,致密度增加,最高可達(dá)99.5 %以上。朱琦[22]研究了擠壓對(duì)粉末冶金鉬管靶組織、性能以及致密度的影響,使鉬管靶密度從燒結(jié)坯的9.8 g/cm3 增加到10.15 g/cm3,達(dá)到了高致密度的要求。

鎢、鉬濺射靶材大多采用粉末冶金方法制備,由于粉末冶金的提純能力有限,因此原料必須為高純粉末,另外在制備過程還要嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素的混入。目前國(guó)內(nèi)高純金屬的提純技術(shù)與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的差距較大。郭讓民[23]將仲鎢酸銨重新氨溶中和,活性炭吸附結(jié)晶提純,再經(jīng)還原后制備出高純W粉,可有效地深度去除雜質(zhì),純度達(dá)99.99%以上。

3.2 熔煉法

熔煉法是制備難熔金屬靶材另一種重要的方法,因?yàn)殡y熔金屬的具有高熔點(diǎn),多采用電子束、電弧熔煉。電子束熔煉具有高溫、高升溫速率、高真空等優(yōu)點(diǎn),適合提純精煉各種難熔金屬。電子束熔煉得到的金屬鑄錠致密,內(nèi)部組織無孔隙、氣孔,非常接近理論密度。但電子束熔煉有兩大缺點(diǎn):一是鑄錠晶粒粗大;二是熔煉合金時(shí)對(duì)于組元蒸氣壓相差較大 情況下,會(huì)發(fā)生偏析現(xiàn)象。電弧熔煉適合熔煉合金,其鑄錠致密度也非常高,但提純效果不及電子束熔煉。由于熔煉法得到的靶材晶粒粗大,通過壓力加工和熱處理可使晶粒變細(xì),并得到一定晶粒取向的組織。劉寧[14]研究了鉭靶中{110}、{100} 、{111}三種織構(gòu)的濺射速率關(guān)系,提出采用熱鍛造強(qiáng)塑性變形工藝對(duì)Ta 靶進(jìn)行加工,使其具有更均勻的織構(gòu)組分。

宜楠[13]通過對(duì)電子束熔煉、鍛造、軋制、熱處理等關(guān)鍵工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整,獲得了織構(gòu)以{111}型為主晶粒尺寸小于100 滋m性能優(yōu)良的鉭靶。王國(guó)棟[17]研究了電子束熔煉的高純鈮錠在加熱1 100 益高溫鐓造再通過換向軋制制備的Nb 靶材,其晶粒取向一致,晶粒大小分布均勻。筆者對(duì)純Nb 板靶材也進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。電子束熔煉的粗大晶粒純Nb 鑄錠通過鍛造、退火、再經(jīng)60 %變形量的軋制,再進(jìn)行約1 200 益左右的成品退火得到7.5 級(jí)晶粒度(平均晶粒數(shù)為1 400 個(gè)/mm2),組織均勻、性能優(yōu)良的純Nb靶材。

4 、結(jié)語

近些年來,我國(guó)研究生產(chǎn)濺射靶材的單位企業(yè)在制備技術(shù)、產(chǎn)品品種等方面都有非常大的進(jìn)步。打破了高端靶材長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面。研發(fā)生產(chǎn)靶材的中小型民營(yíng)企業(yè)也取得了很大成果。薄膜市場(chǎng)需求的快速發(fā)展,濺射靶材品種要求也越來越多,加速了更新?lián)Q代周期,傳統(tǒng)工藝也慢慢不能滿足要求,需要對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化和革新。今后的發(fā)展方向是要引 入新方法新工藝來解決靶材在濺射過程中微粒飛濺、利用率和導(dǎo)磁率等問題。靶材的目的是濺鍍薄膜,只研究靶材遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,需要將靶材與薄膜兩種研究結(jié)合起來,努力促進(jìn)靶材制備技術(shù)的革新與發(fā)展。

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